Сверхкритическая вода

С недавних пор сверхкритические (флюидные) технологии стали весьма популярны. На Западе их используют для чистки белья, очистки сточных вод и металлов, в пищевой и фармацевтической промышленности, - для экстракции душистых веществ, в синтезе полимеров и даже для производства мелкодисперсных порошков. Это позволяет сократить технологическую цепочку, а значит, снизить стоимость продукции и услуг. Но главное - это экологически чистые процессы. Первое промышленное производство, применяющее сверхкритические флюиды, заработало в 1978 году - это была установка по декофеинизации кофе, за ним в 1982 году последовала промышленная экстракция хмеля (для пивоваренной промышленности). Сегодня на Западе довольно много предприятий работает по этой прогрессивной технологии.

Наиболее популярные сверхкритические флюиды - углекислый газ, вода, пропан, аммиак и некоторые другие соединения с невысокими критическими температурами. Чаще всего используют сверхкритический углекислый газ, поскольку он нетоксичен, дёшев, легко доступен и имеет удобные параметры (T_с = 31°C, P_с = 7,38 МПа). У нас таких предприятий почти нет (НИЦ ЭР „ГОРО" - пожалуй, единственное исключение). Проблема в том, что нет заинтересованности на государственном уровне в новых чистых технологиях, а значит, и желания вкладывать средства.

Впрочем, научные исследования у нас продолжаются, специализированные конференции проводятся, в 2005 году был даже создан Консорциум организаций в области сверхкритических флюидных технологий(Консорциум СКФТ). С октября 2006 года начал выходить специализированный журнал „Сверхкритические флюиды: теория и практика".

Краткий экскурс в историю

Сверхкритическую воду систематически исследуют с начала прошлого века. Однако сегодня эти работы привлекательны не только с теоретической точки зрения. Есть надежда, что самый распространённый, дешёвый, безопасный и экологически чистый растворитель займет свою уникальную нишу в химической промышленности. (Конечно, речь не об обычной воде.)

Фазовая диаграмма воды

Сверхкритические состояния первым начал изучать Каньяр де ля Тур в 1822 году. Если любую кипящую жидкость (когдасуществует равновесие между жидкостью и паром) продолжать нагревать и увеличивать давление, то в какой-то момент плотности жидкости и пара становятся одинаковыми, а граница раздела между этими фазами исчезает. В этой критической точке вещество переходит в промежуточное состояние - становится не газом и не жидкостью. При температуре выше критической точки уже двух фаз не получится, хотя если этот однородный флюид сжимать, то его плотность будет меняться от газоподобного к жидкоподобному. При меньших температурах вода находится в докритическом состоянии, а при изменении давления её плотность меняется скачком: жидкость переходит в пар. Выше - в сверхкритическом, вещество однородно, а плотность меняется непрерывно.

В XIX веке химия сверхкритических сред развивалась довольно медленно, и только к концу века вышел первый обзор на эту тему. Во второй половине XX века учёные стали всерьёз задумываться об экологической безопасности и повышении эффективности химических производств и потому заинтересовались веществами в сверхкритическом состоянии (их называют флюидами). И если лет тридцать назад об экологически чистой химии на основе сверхкритических флюидов рассуждали на языке теории, то сегодня на Западе эта область химической технологии активно развивается („Химия и жизнь", 2000, № 2; 2004, № 6).

Таблица
Параметры критического
состояния различных веществ

Растворитель	T, К	P, МПа	ρ, кг/м3
C2H4	282,1	5,041	214
Xe	289,5	5,840	1110
CO2	303,9	7,375	468
C2H6	305,2	4,884	203
N2O	309,4	7,255	452
NH3	405,3	11,350	235
C2H5OH	513,7	6,137	276
H2O	646,9	22,060	322

Критическая точка вещества характеризуется критическими значениями температуры, давления и плотности (см. рис.). Разброс этих параметров для различных веществ очень велик (они приведены в таблице), но все они легко достижимы и в лаборатории, и в промышленности. Для технологических процессов лучше всего подходит диоксид углерода - именно его сегодня применяют для экстракции, разделения веществ и многого другого. Сверхкритическую воду пока используют значительно реже, поскольку она становится флюидом при 374°Cи 22,064 МПа, что для практического использования не очень удобно. А между тем в этом состоянии она приобретает ценнейшие свойства. Например, сверхкритическая вода становится почти универсальным растворителем, а также довольно сильным окислителем. Как же это происходит?

Туманный флюид

На самом деле до сих пор нет однозначного ответа на вопрос, каково физическое состояние среды, именуемой флюидом.

Если мы говорим о твёрдых телах, то обычно используем термины „структура", „строение". Это крайне неудачные слова для обозначения того, что происходит в жидкости или газе. Если бы нам каким-то образом удалось получить координаты всех частиц в жидкости, то уже в следующее мгновение эти данные устареют, поскольку положение частиц сильно изменится. Само слово „структура" подразумевает нечто прочное, незыблемое, и это искажает представления о жидком и флюидном состоянии вещества. К сожалению, другого подходящего термина нет. Можно, конечно, говорить о „ближнем порядке", но и это не передает главную особенность флюидного состояния - непрерывно меняющегося движения молекул.

В обычных условиях молекулы воды связаны между собой водородными связями и объединены в трёхмерную сетку, образуя „бесконечный кластер", или агрегаты (H₂O)_i+1 По мере повышения температуры водородные связи рвутся, а упорядоченность молекулярного строения нарушается. По мнению авторов гипотезы о строении сверхкритической воды (см. журнал „Сверхкритические флюиды", 2007, № 2), выше критической температуры бесконечных кластеров уже нет. В области критической изотермы на фазовой диаграмме в сверхкритическом флюиде существуют только кластеры конечных размеров и молекулы с большим дефицитом водородных связей, свободно вращающиеся в среде. Похоже это на состояние молекул в жидкости? В жидкости преобладают силы притяжения между молекулами (взаимодействие Ван-дер-Вальса, или водородныесвязи) - это условие существования бесконечного кластера. С этой точки зрения сверхкритический водный флюид совершенно не похож на жидкость. Но это и не газ (когда большая часть молекул может свободновращаться), поскольку в такой среде часто возникают конфигурации, типичные для жидкого состояния. Авторы гипотезы называют это состояние транзитным. Получается, что критическая изотерма - это граница существования бесконечного кластера связанных молекул. В общем, с физическим состоянием среды учёным ещё предстоит разбираться.

Уже накоплено много экспериментальных данных по сверхкритическому состоянию воды. Все эти данные подтверждают, что при повышении температуры и давления меняются: её диэлектрическая проницаемость, электропроводность, ионное произведение, структура водородных связей.

Из всех жидкостей вода, наверное, претерпевает самые сильные изменения, переходя в сверхкритическое состояние. Если при нормальном давлении и температуре вода - полярный растворитель, то в сверхкритической воде растворяются почти все органические вещества. Растворимость неорганических веществ также меняется. Даже небольшое отклонение температуры и давления вблизи критической точки изменяет всефизико-химические характеристики воды, поэтому при малейших флуктуациях давления и температуры в такой воде могут полностью растворяться или, наоборот, осаждаться оксиды и соли. Собственно, на этом основана технология гидротермального выращивания кристаллов, которой больше полувека.

Естественный сверхкритический реактор

В природе существует громадный естественный сверхкритический реактор. Это - земные недра, в которых на глубине более 50 км вода находится в сверхкритических условиях. Вода - основа „гидротермального флюида" (геологический термин), то есть горячего, сильно сжатого водного раствора, содержащего много компонентов. Перенося на огромные расстояния растворённые в ней вещества, сверхкритическая вода (скH₂O)принимает непременное участие в важнейших геологических процессах: в формировании земной коры, вулканической деятельности, в концентрировании минеральных веществ в земной коре. Можно сказать, что благодаря сверхкритической воде сформировался геологический облик нашей планеты.

По образу и подобию того, что происходит под землёй, исследователи уже почти полвека назад разработали технологию гидротермального синтеза кристаллов. Наверное, это единственная технология на сверхкритической воде, которую уже давно и успешно применяют. Гидротермальный синтез позволяет получать кристаллы неорганических веществ (например, кварца и других оксидов, алюмосиликатов, фосфатови других) в условиях, моделирующих процессы образования минералов в земных недрах. Основан этот метод на способности воды при высоких температурах и давлении растворять оксиды, силикаты, сульфиды и другие вещества, практически нерастворимые в обычных условиях, а при направленном изменении параметров, наоборот, провоцировать их кристаллизацию. Так ежегодно выращивают сотни тонн крупных монокристаллов кварца (массой до 50 кг). По этой же технологии получают искусственные рубины, сапфиры и другие материалы для современной промышленности.

Перспективы

В сверхкритическом состоянии вода (скH₂O ) неограниченно смешивается с кислородом, водородом и углеводородами, облегчая их взаимодействие между собой - в ней очень быстро протекают все реакции окисления. Одно из особенно интересных применений такой воды - эффективное уничтожение боевых отравляющих веществ. В смеси с другими веществами скH₂O можно использовать не только для окисления, но и в реакцияхгидролиза, гидратации, образования и расщепления углерод-углеродных связей, гидрирования и других.

До- и сверхкритическая вода - это нетоксичный растворитель, свойствами которого можно управлять, подстраивая их под конкретную каталитическую реакцию. В процессах со сверхкритическим флюидом нет проблем с диффузией на границе газ-жидкость (ведь это не газ и не жидкость), а значит, легче регулировать скорость такой реакции. Есть данные, что и процесс отравления катализатора также протекает гораздо медленнее.

Наконец, сверхкритическая вода может быть реагентом или средой для получения нанокристаллических частиц (в частности, оксидных катализаторов) с заданными свойствами, которые уже синтезируют в проточных реакторах. Частицы, образующиеся в таком процессе, имеют примерно один размер и довольно развитую поверхность. Кстати, воду в сверхкритическом состоянии можно использовать для получения не только оксидных, но и других нанокристаллических материалов, например, из аморфного углерода синтезировать углеродные нанотрубки.

Несмотря на всё разнообразие возможных применений до- и сверхкритической воды, она прежде всего важна для решения экологических проблем. Переработка и разложение всё возрастающих количеств неорганических и органических отходов - вот задача, для решения которой понадобится безопасный растворитель практически любых твёрдых соединений. Все традиционные способы - сжигание, жидкофазное окисление или биоразложение - имеют свои недостатки. Так, при сжигании органических отходов образуются токсичные вещества, в частности оксиды азота, которые нужно утилизировать. А биоразложение требует много времени и возможно лишь для нейтрализации отходов, содержащих до 1 мас.% органических веществ.

Переработка органических отходов с использованием скH₂O - хорошая альтернатива. По оценке специалистов, строительство предприятия по переработке пиридинсодержащих растворов с помощью сверхкритической воды обойдётся дешевле, чем сжигание и низкотемпературное жидкофазное окисление. Уже есть методы дехлорирования и деароматизации растворов органических соединений, переработки полимеров и пластмасс, окисления коммунальных и пищевых отходов, газификации биомассы, окисления токсичных отходов военно-морского флота, гидролиза целлюлозы и лигнина, а также удаления тяжёлых металлов из различных стоков.

Главная проблема, которая тормозит внедрение технологий со сверхкритической водой, - это довольно высокая стоимость промышленных аппаратов, работающих под большим давлением: для них нужны жаропрочные сплавы и специальная обвязка, исключающая возможность взрывов реакторов. Кроме того, скH₂O - агрессивная среда, она вызывает коррозию деталей. Эта проблема, как и отложение солей в трубопроводах, хорошо известна по работе тепловых электростанций. Когда же технические задачи будут решены, а стоимость уже не будет определяющим фактором, останется пробить мощное лобби традиционных химических компаний.

Подготовлено по материалам:

Галкин А.А., Лунин В.В.  „Вода в суб- и сверхкритическом состояниях - универсальная среда для осуществления химических реакций", журнал „Успехи химии", 2005, 74 (1).
Горбатый Ю.Е., Бондаренко Г.В.  „Сверхкритическое состояние воды", журнал „Сверхкритические флюиды. Теория и практика", 2007, № 2.